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首页 > 臭氧知识 > 臭氧应用 > 铁基催化剂催化臭氧氧化的工程化成果与实践
2021-06-09    来源:北京同林臭氧发生器   浏览量:    
一、背景
 
2015年执行新国标,许多行业排放标准COD<80mg/L,生物处理难以达到,出水溶解性COD在130 – 170 mg/L左右。2018年以来,各地政府为了贯彻“水十条”精神,严控排污,纷纷将城镇污水处理厂排放要求提高到IV水标准。故深度处理是形势所迫,研讨相适应的深度处理技术十分必要。
 
二、臭氧应用于深度处理的优势
 
对比— Fenton法产泥量大、盐度大
 
●形成FeOOH沉淀,产泥量应在400g/M3,是城市污水厂的三倍!且无热值。折合水成本:约1.00 元/ M3.水。
 
●污泥热值低,焚烧困难;属工业废物,不能填埋。
 
●残余700mg/L 硫酸根( III级地表水标准是250)不利于水体自净。
 
●发生厌氧,产生硫化物,危害极大!
 
优势 — 催化臭氧,异相催化,清洁、绿色
 
●pH中性条件下,利用铁的化合物催化,不使用药剂,不产泥,不残留盐。
 
机理 — 产生·OH,彻底氧化有机物
 
●文献报道,对于大部分有机物,O3与·OH,反应速度差 107 –109  倍。
 
条件 — pH 中性,FeOOH催化
 
    关于Fe0 、Fe2+催化,在深度处理中属伪命题:Fe2+与O3反应,不是催化剂;
 
    pH 中性条件, Fe3+完全沉淀,而Fe(III)是催化剂;
 
    与 O3发应的过渡金属,并不一定都是催化剂:臭氧在氧化很多金属单质时,并不产生·OH。这种情况同样说明:臭氧存在着不产生·OH的无效分解;估计热分解也属于这种情况。
 
高级氧化规律 — Fe2+催化H2O2 ;Fe(III) 催化O3
 
    依据:过程金属的化合物是臭氧催化剂。
 
三、臭氧氧化的应用
 
臭氧性质
 
●易分解:大气中,20 ~ 30 min;水体中,5 ~ 20 min ;且受温度影响巨大,100 ℃时,分解剧烈。
 
●易溶解:是O2的 13倍;比重大:是空气的1.66倍。
 
●浓度低:以纯氧源臭氧发生器, O3为 160、 O2 为   2100 mg/L;而大气中氧气为310mg/L;符合亨利定律。
 
污水处理中臭氧工艺有以下特点:
 
    水中臭氧浓度低,利用率(含无效分解)远高于氧气;充氧理论不适宜描述臭氧传质;臭氧尾气处理,并非关键。
 
臭氧在给水处理领域的应用
 
●消毒:氧化细胞内酶;破坏DNA、RNA物质;透过细胞膜使之发生通透性畸变。
 
●给水预处理:去除色、嗅、味。破坏发色基团中不饱和键(芳香基或共轭双键),氧化铁、锰等显色离子;氧化水中还原性物质。
 
●臭氧-生物活性炭处理:臭氧起破坏大分子和充氧作用,有机物的降解主要是生物活性炭。
 
臭氧在工业废水预处理中的应用
 
●去除酚、氰、硫氰等易氧化的有机物;
 
●脱色:印染、染料废水用臭氧氧化法脱色;
 
●烯烃氧化:臭氧可破坏 C=C 双键转变为羰基。
 
●局限性:O3 分子态的直接氧化,产物为小分子羧酸、酮和醛类等,很难彻底矿化为CO2、H2O
 
●O3 预处理参数:停留10- 20min;投加量 20- 50mg/L。
 
四、臭氧形成高级氧化的途径
 
   臭氧在水中反应途径
 
v直接臭氧反应:污染物 +  O3 → 产物或中间物
 
        有选择性,速度慢;氧化不彻底。
 
v自由基反应:污染物 +  ·OH → 产物或中间物
 
       无选择性, ·OH ( E0=2.8 V ) 电位高,反应能力强,速度快,可引发链反应,使许多有机物彻底降解。
 
●文献:大部分有机物,两者反应速度差 107– 109  倍。
 
    根据有机物在O3分解产生·OH 作用,对自由基链式反应,可以分为两大类:
 
●促进剂:不与O3反应,与·OH反应生成自由基;如,甲醇、糖类、甲醛及天然有机物;
 
●抑制剂:与·OH反应不产生自由基,如,叔丁醇。
 
●大量实践表明:生化出水O3直接臭氧氧化,COD去除率20%左右。
 
O3形成高级氧化法途径
 
机理:形成高级氧化机制与H2O2不同,产生·OH途径(1)碱性条件;(2)物理诱导;(3)催化剂催化。
 
●碱性条件pH>10下可产生·OH 。条件是不存在HCO3-/CO32- 平衡的影响;
 
●O3-H2O2:极少量H2O2即可大大强化O3在中性条件下产生·OH ,可形成实用工艺;
 
●O3-超声、 O3-微波:有作用,但效率很低,工程实施难,意义不大;
 
●O3-UV:可诱导持续形成·OH,对生化处理出水,其色度和浊度均很低,该方法有实用价值。
 
关于O3-活性炭:活性炭有催化效果,但作用不大。有报道,其表面胺基化后,催化效果明显提高。
 
 
O3 高级氧化催化剂
 
在中性条件下,催化O3形成·OH ;
 
●过渡金属氧化物和化合物:MnO2、TiO2、 NiO、CoO 、Fe2O3、FeOOH等,有良好的催化效果;
 
●Al2O3为载体:上述金属化合物负载在Al2O3上,也有少数文献报道负载单质金属Cu、Ni等;
 
●同相催化:有报道,Fe2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等有催化作用,但效果甚微。
 
其中价廉、无害的Fe、Mn、Ti等单质和化合物倍受关注
 
 
关于Fe2+的催化:
 
      O3 + Fe2+ → FeO2++ O2    
 
      FeO2+ + H2O → Fe3++ •OH + OH-   
 
      FeO2+ + Fe2+ + H+→ 2Fe3+ + H2O  
 
●Fe2+参加了反应,不是催化剂;
 
●pH中性条件, Fe3+发生完全沉淀,Fe(III)是催化剂。
 
●同理:Fe(0)在氧化环境中被氧化Fe(III)。
 
        因此,Fe0 、Fe2+是催化剂在深度处理实践中属伪命题。
 
 
五、催化臭氧的铁基催化剂
 
●Fe常见金属元素,单质和氧化物、水解物无毒无害;
 
●Fe(0) 性能活泼,表面易形成化合物;其氧化物、水解产物在工业界大量存在。
 
●虽然Fe2O3和Fe3O4都可以作为催化剂,但根据异相催化机理:表面羟基是催化O3的主要活性点。因此,铁的羟基氧化物,如 FeOOH 催化性能更好。
 
某些晶型的羟基化物,著名的有γ-FeOOH,有较强的催化O3活性;
 
发现了更有效铁基复合催化剂!
 
 
     优势:
 
●材料同质:Fe(X)/Fe(M)、Fe(X)/Fe(X) ;
 
●损耗产物Fe(III) 有益无害,可作为吸附剂;
 
●价格低廉、来源广泛。
 
1、一种焙烧改性铁基催化剂
 
● 制备方法:铁矿石球磨、加木屑无氧焙烧。表面经改性,生成有催化功能的铁的氧化物和带有催化功能的碳基化合物。
 
● 特点:有固定形状,便于工艺应用,催化效果一般。
 
     发明专利授权:“一种工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法”
 
2、Fenton法分步沉淀制备铁基催化剂
 
●方法:Fenton法氧化后,控制不同的pH值、在适宜温度下分二步沉淀,制备出催化剂。
 
●特点:废物利用,催化效率一般,制备条件不易控制。
 
     发明专利:“污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法”
 
3、精细化工业废渣制备铁基催化剂
 
● 制备方法:使用化工废渣,控制pH值、ORP、温度分布沉淀,提取含有Fe、Co等有效成分,制备出催化剂。
 
● 特点:废物利用,催化效率高;需后续分离单元。
 
     发明专利:“一种红土镍矿中和废酸后制备臭氧氧化催化剂 γ-FeOOH的方法”
 
4、合金钢铁屑改性制备铁基催化剂
 
n 制备方法:选定特定合金钢,经化学改性,表面形成Fe、Mo、Ni、Mn等化合物的催化成份。
 
n 特点:催化效率高,有利于工程实施;
 
         上述研究成果—— 已申请专利十项,授权四项。
 
 
对多种工业废水的实验研究结果
 
改性铁屑催化臭氧氧化,对两种实际煤化工废水的处理效果工程可达到:
 
COD去除率60%以上,出水 COD在 60mg/L以下;
 
参数:停留时间 40 - 60min;O3 : COD = (1 ~ 1.2): 1
 
尽管氧化剂费用会高些,但避免了大量产泥。
 
处理对象为某印染行业生化处理出水,生产性所得运行参数:   
 
    进水:COD 130 – 170 mg/L,
 
工况1:t = 30 min, O3 :rCOD = 1.0
 
        出水 COD在 60 mg/L以下;
 
工况2:t = 45 min, O3 :rCOD = 1.2
 
        出水 COD在 50 mg/L以下;
 
产生 TFe约在 20 mg/L左右。
 
应用于精细化工园区深度处理:当水力停留时间为 45min时,COD去除率在49 – 55%之间,达到了预期目的。
 
绿色工艺,应用价值高!
 
六、催化臭氧氧化工艺特点
 
三相反应:高级氧化发生在催化剂表面;故要求有一定的水力停留时间和水流紊动强度。
 
反应器形式:塔式(钢结构),折流式(土建结构);
 
停留时间:20 ~ 180 min,随水质与前端处理工艺不同变化范围很大,由小试决定;
 
回流比:塔式可不回流,折流式 1 ~ 3倍;
 
臭氧需要量: O3 : rCOD = 1.0 ~1.6 。
 
错误的说法: O3分子中只含一个活性O ,故质量比为:
 
      O3 : rCOD = 3 : 1
 
理论与实践均证明是错误的!
 
O3 形成·OH 当量:每 3分子的O3可生成 2分子·OH ;
 
·OH氧化有机物:·OH相当于2O2氧化当量。
 
由此:3分子O3相当于4分子O2 氧化当量,即质量比:
 
                O3 : rCOD = 1.125
 
上述是最大的理论比,与本课题组的实践很接近。
 
关于 pH 和碱度影响
 
●  pH 值变化:反应过程中pH值均下降,原因有二:消耗了OH- ;氧化产生有机酸;这与零价铁化学还原pH 变化趋势完全相反。
 
● 初始 pH值影响:资料表明,CO32-比HCO3-/有更强的捕获·OH ,而污水中均存在着HCO3-/CO32- 平衡,故一般工业废水在弱酸性条件下比碱性条件好。
 
●  当废水碱度高,碱度( CaCO3计)比 COD 之值大于10时,催化臭氧氧化的效果受到较大的影响。
 
●  其它阴离子,如Cl- 、SO42- 、NO3- 没有明显影响。
 
● 水温影响很大,尚未做系统研究,工程意义不大。
 
关于 COD与 TOC的去除规律
 
●    催化氧化过程中,COD去除趋势波动,而 TOC去除趋势平稳;
 
●    催化后,几乎所有废水TOC的去除率提高幅度更大;
 
●    加·OH抑制剂后,对 TOC去除率影响更大。
 
    事实说明:O3直接氧化,更多的是转化了有机物,彻底氧化有机物的比例较小;而催化O3氧化,能去除更多种类的有机物,对保护环境和生态健康有着更重要的意义。
 
高级氧化及二次生化性分析
 
生化降解有机物规律:大分子有机物难降解,小分子有机物易吸收、降解,如:乙酸、乙醇等;
 
高级氧化有机物规律:大分子有机物容易氧化,小分子有机物难以氧化,如:乙酸、丙酮等;
 
生化出水中的有机物,难以生物氧化与还原,也不再有化学活性较高的官能团,故不太可能氧化的中间产物为毒害有机物。
 
    理论分析:经催化臭氧氧化,其可生化性得到提高;二次生化工艺是可行的。
 
目前工业园区废水常见不达标的水质指标有:COD、总氮(TN)
 
    某工业废水深度处理高级氧化后,尝试生物反硝化,结果发现:由于有机物受限,总氮去除率并不高,但残余有机物去除率很高,可达70%左右。间接证明:“二次生化”可行!
 
 
铁基催化剂的催化功能
 
铁基催化剂不仅能催化O3形成·OH ,且可有效地催化O2  ;
 
催化后 O2氧化能力大幅提高,比 O3直接氧化,COD的去除率还要高。
 
铁基催化剂的填料功能
 
O3在催化剂表面才能有效分解,产生·OH,比表面积大,产生·OH量大;
 
·OH存活期为纳秒级,只能“就近”氧化有机物,比表面积越大,距离越近。
 
因此,比表面积极大地影响催化臭氧反应。
 
总结:铁基催化剂的优势
 
pH 中性条件下,利用铁的羟基氧化物催化,不使用药剂,不增加盐度,臭氧彻底分解;
 
优势 — 异相催化,不产生污泥,没有二次污染;
 
特征 — 清洁、绿色、高效。




来源 马鲁铭老师 铁基催化剂催化臭氧公账号


标签:臭氧氧化(9)催化(3)铁基(1)催化剂(1)


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